Die Grenzen des Hämatits

Hämatit und andere Übergangsmetalloxide werden bei der erneuerbaren Wasserstofferzeugung eingesetzt. Forscher der TU Darmstadt haben dabei herausgefunden, warum die Materialien an ihre Grenzen stoßen. Ihre Ergebnisse wurden nun in Nature Communications veröffentlicht.

Die solarbetriebene Wasseraufteilung an der Grenze zwischen einem Halbleiter und Wasser (Kunstblatt) ist eine elegante Methode zur regenerativen Erzeugung von Wasserstoff als lagerfähigem, leicht zu transportierendem Kraftstoff. Licht wird im Halbleiter absorbiert und in elektrische (Foto-)Spannung umgewandelt, die groß genug sein muss, um die Wassermoleküle in H2 und O2 aufzuspalten. Theoretisch lässt sie sich an der Größe der Bandlücke des Halbleiters abschätzen – der Lücke zwischen dem höchsten belegten und dem niedrigsten unbesetzten Energieniveau.

Die Forschung der letzten Jahrzehnte konzentrierte sich auf Übergangsmetalloxide als Absorbermaterialien, die zunächst ideal für die Wasserspaltung zu sein scheinen, da viele Vertreter dieser Materialklasse über Bandlücken der richtigen Größe verfügen. Ein zweiter Blick zeigt jedoch, dass in Wirklichkeit die Photospannungen, die mit Übergangsmetalloxiden erzeugt werden können, oft zu klein sind, um Wasserstoff zu erzeugen. Diese Tatsache wird nicht verstanden und war der Ausgangspunkt für eine Studie von Christian Lohaus, Professor Andreas Klein, Professor Wolfram Jaegermann (Department of Surface Science, Faculty of Material and Geosciences an der TU Darmstadt), deren Ergebnisse nun in Nature Communications veröffentlicht wurden.

Grundlegende Untersuchungen

Grundlegende Untersuchungen wurden am vielfach untersuchten Material Hämatit (Fe2O3) durchgeführt, um seine inhärenten Grenzen der Photospannung zu untersuchen, die durch die maximalen energetischen Verschiebungen des sogenannten Fermi-Levels innerhalb eines Materials bestimmt werden. Als statistische Größe definiert der Fermi-Level die Anzahl der Elektronen und Elektronenlöcher in einem Halbleiter. Seine Position kann durch Hinzufügen oder Entfernen von Elektronen verändert werden. Je weiter sie nach oben und unten bewegt werden kann, desto größer ist die Photospannung, die im Halbleiter erzeugt werden kann.

Innerhalb des Hämatits kann der Fermi-Level nicht über einen bestimmten Wert weit unterhalb der optischen Bandlücke nach oben verschoben werden. Stattdessen wurde eine Ladungsumkehr von Fe3+ zu Fe2+ beobachtet. Diese Umkehrung ist Teil der Entwicklung so genannter Polaronen, die bereits als Grenzwert für Übergangsmetalloxide in der elektrischen Leitfähigkeit bekannt sind. Die Arbeit des Darmstädter Teams erhöht das Verständnis für die Auswirkungen von Polaronen dadurch, dass sie auch die Entstehung der Photospannung grundlegend einschränken. Deshalb ist die optische Bandlücke, die eine höhere Photospannung verspricht, nicht das entscheidende Kriterium für die Verwendbarkeit eines Materials bei der lichtbetriebenen Wasserspaltung. Stattdessen ist der zulässige Bereich, in dem der Fermi-Level verschoben werden kann, entscheidend. Diese Tatsache schränkt die Anwendbarkeit von Metalloxiden in der lichtbetriebenen Wasserspaltung deutlich ein.

Mehr Informationen:
Christian Lohaus et al. Begrenzung von Fermi-Pegelverschiebungen durch Polaron-Defektzustände in Hämatit-Photoelektroden, Nature Communications (2018). DOI: 10.1038/s41467-018-06838-2

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